ChemSusChem：以产物为导向的木质素中化学键的定向断裂

木质素是自然界中唯一一种可再生的芳环资源。由于化石资源的过度消耗，通过化学催化转化的方法从可再生木质素出发选择性生产高值化学品极具战略意义，并符合可持续性目标。但由于木质素结构的复杂性，其催化选择性转化仍是个长期的挑战。

近日，中国科学院化学研究所的韩布兴课题组从选择性断裂木质素中C-O键和C-C键以制备高值化学品的角度，对木质素及其衍生物的催化转化进行了综述。作者将木质素中的化学键概括为四类C-O键和五类C-C键，从化学品产物的价值、化学键的解离能大小、催化体系的研究等几个方面对其进行了详细介绍。

图文导读

木质素主要是由紫丁香基(S)、愈创木基(G)和对羟苯基 (H) 三种结构酚类单元通过一系列醚键(β-O-4、α-O-4和4-O-5)和碳碳(β-5，β–β，β-1和5-5)键结合，形成的一种生物大分子聚合物，其各种键的含量和键能如上图所示。以下对木质素中的C-O键和C-C键进行详细分类介绍。

四种C-O键

Scheme 1. The different side chain in lignin.

第一类C-O键是木质素中含量最多的β-O-4键，作者根据侧链上不同取代模式将其分为五种类型。最常见的是第一种侧链α位上是羟基的形式(1)。结构2是Ralph课题组从香草和仙人掌的种皮中提取出来的完全由醚键连接的结构，其解聚后可以得到儿茶酚类的单体。3，4，5三种结构分别是通过醛保护，选择性氧化和醇保护的策略对α位上的羟基进行了改性，不仅阻止了木质素解聚单体的再聚合，也起到了减弱某些化学键键能的作用。接着，作者分别对这五种β-O-4键的选择性断裂进行了系统的研究。

Scheme 2. The structure of three C-O bonds in lignin.

其他三种C-O键均与苯环相连，因此二者之间存在着共轭效应，这三种C-O键分别记为：C_aryl-OH，C_arylO-Me 和C_aryl-OMe。其中，C_aryl-OH键的键能高达414 kJ/mol，在所有C-O键中键能最高，这就导致在氢解断裂C_aryl-OH键的同时其他醚键也会随之断裂。因此，将木质素完全脱氧转化为芳烃是一个不错的选择，可以直接充当航煤的添加剂来使用。C_arylO-Me键的键能在几种醚键中最低，最容易断裂。作者课题组提出了一种新颖的策略，将木质素中的C_arylO-Me键全部打断，断裂的甲基与外加的CO源发生羰基化反应，可以得到纯的乙酸、乙醇等液体产物，而木质素以多酚的形式保留，可以用作催化剂或者聚合材料。最后，C_aryl-OMe键的键能适中，可以将其选择性氢解而保留芳环和酚羟基，得到重要的烷基酚产物。

五种C-C键

五种C-C键主要包括侧链上的三种(C_aryl-C_α, C_α-C_β, C_β-C_γ)，两个芳香环之间的C-C键(5-5键，β-β键，β-1键和β-5键等)以及苯环上的C=C键。

Scheme 3. The structure of various C-C bonds in side-chain of lignin and its derived monomers

C_β-C_γ键的键能比较高，但是γ-OH的存在使其断裂变得简单。在催化剂的作用下，C_γ-OH经过脱氢脱羰可以得到C2的侧链，气体产物为等比例的CO+H₂(合成气)。剩余的木质素也可以进行完全脱氧加氢得到高附加值的乙苯产物。C_α-C_β键的断裂一般是通过氧化来实现的，得到的产物为高附加值的香草醛和芳香酸。C_aryl-C_α键的断裂可以生成两种产物：愈创木酚和苯酚。作者课题组以La(OTf)₃为催化剂，从木质素出发实现了C_aryl-C_α的断裂，拿到了单一的愈创木酚液体产物。制备苯酚最常用的催化剂就是HZSM-5分子筛，它具有好的尺寸选择性，可以将侧链的丙基选择性断裂。

Scheme 4. The structure of other C-C bonds in lignin.

两个苯环之间连接的C-C键非常稳定，很难被断裂。C-C键在原生木质素中占到约30%，在制浆造纸得到的木质素中含量更高，实现它的选择性断裂可以得到更高的烃类单体产率，具有重要的意义。但是目前的相关工作还很少，之后必定会是木质素研究领域的一大热点。最后一种碳碳键就是苯环上的C=C键，一般也是通过氧化的方法将其断裂，得到脂肪二酸类产物，然而这种方法破坏了木质素固有的芳香特性，产物收率也不是特别高。

结论

作者通过总结木质素中四种C-O键和五种C-C键的选择性断裂策略，对木质素的解聚和升级利用制备各种高值化学品进行了详细梳理。通俗来讲，理想中的木质素转化可以概括为“猪肉理论”：木质素大分子就像一整头猪，木质素中各种官能团就相当于猪的各个部位。需要木质素哪种官能团用于合成单一化学品，就用催化剂这把刀将该部位裁剪，也就是选择性断键的过程，得到多种单一产物，如文中的乙酸，乙醇，愈创木酚等。然而，目前已报道的从木质素出发制备纯的单一化学品相关工作还很少，还有很多问题要解决。

原文链接：

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/cssc.202001025

Xiaojun Shen†, Yu Xin†, Huizhen Liu* and Buxing Han* Product-oriented direct cleavage of chemical linkages in lignin: A review. DOI: 10.1002/cssc.202001025